Dendraleni

I dendraleni o [n]dendraleni sono composti organici aciclici contenenti n doppi legami con coniugazione incrociata.[1][2]

Struttura dei più semplici dendraleni. Il [2]dendralene (butadiene) è l'unico che non presenta coniugazione incrociata.
Struttura degli [n]dendraleni per n = 6-10

Il nome dendralene deriva dall'unione delle parole dendrimero, lineare e alchene. I dendraleni più complessi hanno attratto l'interesse dei ricercatori dato che permettono di ottenere una vasta gamma di composti organici partendo da precursori relativamente semplici, principalmente tramite reazioni di cicloaddizione Diels-Alder.[3][4] Gli analoghi ciclici dei dendraleni sono chiamati radialeni.

Sintesi

Il [3]dendralene (2-vinilbutadiene) fu preparato per la prima volta nel 1955 tramite pirolisi di un triacetato:[5][6]

Vinyl butadiene synthesis Baily 1955

Il composto reagisce con due equivalenti di anidride maleica tramite cicloaddizione tandem Diels-Alder:[7]

Reaction vinylbutadiene maleic anhydride

Si conoscono varie procedure per ottenere [3]dendraleni sostituiti, a partire da alleni,[8] o con una Reazione di Horner-Wadsworth-Emmons,[9] o una reazione di accoppiamento incrociato,[10] o da carbonati allilici.[11]

Il [4]dendralene (3,4-dimetilene-esa-1,5-diene) fu ottenuto per la prima volta nel 1962,[12] ma fu isolato e purificato solo nel 1985.[13][14] Una sintesi recente del [4]dendralene parte dal cloroprene.[15] Questo composto viene convertito in un reattivo di Grignard con magnesio metallico; la successiva reazione con cloruro di rame(I) forma un intermedio organo-rame che per dimerizzazione produce il dimero del butadiene detto [4]dendralene.

[4]dendralene synthetic scheme from chloroprene

I composti [5]-, [6]- e [8]dendralene furono ottenuti per la prima volta nel 2000;[16] il [7]dendralene nel 2009.[17] Nel 2016 sono stati descritti i dendraleni da [9] a [12].[18]

Proprietà e reattività

In genere le proprietà chimiche e fisiche degli [n]dendraleni mostrano un comportamento alternato a seconda che n sia pari o dispari. La stabilità dei dendraleni aumenta al crescere delle dimensioni, ma quelli con n dispari sono meno stabili di quelli con n pari.[4] Ad esempio si è osservato che quelli con n = 3, 5 e 7 posti in fiale sigillate a 25 °C mostrano un tempo di dimezzamento di 10, 25 e 63 ore, mentre quelli con n = 4, 6 e 8 dopo un mese non avevano sostanzialmente reagito.[17]

Negli [n]dendraleni (n = 4-12) lo spettro di assorbimento UV-visibile mostra un unico massimo di assorbimento a circa 215 nm, molto vicino a quello del butadiene, indicando che queste strutture si comportano come una serie di gruppi butadiene isolati. I valori di assorbività molare del massimo di assorbimento non aumentano regolarmente ma in modo alternato.[18]

I dendraleni con numero dispari di unità alchene mostrano una maggior reattività in reazioni di Diels-Alder rispetto a quelli con n pari. Questa differenza di reattività tende a scomparire al crescere di n, ed è stata attribuita alle diverse percentuali di conformeri gauche/anti assunte dai gruppi butadiene al crescere di n.[18]

Reazioni

I dendraleni danno luogo facilmente a reazioni Diels-Alder con semplici dienofili, dando la possibilità di sintetizzare rapidamente molecole complesse. Sono stati pubblicati numerosi schemi di reazione, dei quali solo alcuni sono citati in queste note.[15][19][20][21][22][23][24]

Ad esempio, il [4]dendralene dà una reazione Diels-Adler tandem con il dienofilo N-metilmaleimmide (NMM).[15] A seconda delle condizioni si possono ottenere percorsi di reazione differenti. Il dendralene 1 può reagire con due equivalenti di NMM formando il monoaddotto 3. In altre condizioni 1 reagisce con tre equivalenti di NMM e la reazione procede fino ai triaddotti 2a e 2b.

Reazione Diels-Alder del [4]dendralene

Note

Bibliografia

  • (EN) M. Arisawa, T. Sugihara e M. Yamaguchi, Synthesis of cross-conjugated trienes by dimerization of allenes with palladium-phenol catalyst, in Chem. Commun., 1998, pp. 2615-2616, DOI:10.1039/A807527A.
  • (EN) W. J. Bailey e J. Economy, Pyrolysis of Esters. III. Synthesis of 2-Vinylbutadiene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 77, n. 5, 1955, pp. 1133–1136, DOI:10.1021/ja01610a014.
  • (EN) W. J. Bailey, J. Economy e M. E. Hermes, Polymers. IV. Polymeric Diels-Alder Reactions, in J. Org. Chem., vol. 27, n. 9, 1962, pp. 3295–3299, DOI:10.1021/jo01056a074.
  • (EN) W. J. Bailey e N. A. Nielsen, Pyrolysis of Esters. XXIII. 2,3-Divinyl-1,3-butadiene, in J. Org. Chem., vol. 27, n. 9, 1962, pp. 3088-3091, DOI:10.1021/jo01056a025.
  • (EN) K. Beydoun, H.-J. Zhang, B. Sundararaju, B. Demerseman e altri, Efficient ruthenium-catalyzed synthesis of [3]dendralenes from 1,3-dienic allylic carbonates, in Chem. Commun., 2009, pp. 6580-6582, DOI:10.1039/B913595B.
  • (EN) A. T. Blomquist e J. A. Verdol, 2-Vinyl-1,3-butadiene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 77, n. 1, 1955, pp. 81–83, DOI:10.1021/ja01606a025.
  • (EN) T. A. Bradford, A. D. Payne, A. C. Willis, M. N. Paddon-Row e M. S. Sherburn, Cross-Coupling for Cross-Conjugation: Practical Synthesis and Diels−Alder Reactions of [3]Dendralenes, in Org. Lett., vol. 9, n. 23, 2007, pp. 4861–4864, DOI:10.1021/ol7021998.
  • (EN) T. A. Bradford, A. D. Payne, A. C. Willis, M. N. Paddon-Row e M. S. Sherburn, Practical Synthesis and Reactivity of [3]Dendralene, in J. Org. Chem., vol. 75, n. 2, 2010, pp. 491-494, DOI:10.1021/jo9024557.
  • (EN) P. T. Brain, B. A. Smart, H. E. Robertson, M. J. Davis e altri, Molecular Structure of 3,4-Dimethylenehexa-1,5-diene ([4]Dendralene), C8H10, in the Gas Phase As Determined by Electron Diffraction and ab Initio Calculations, in J. Org. Chem., vol. 62, n. 9, 1997, pp. 2767–2773, DOI:10.1021/jo962091h.
  • (EN) C. M. Buchan, J. I. G. Cadogan, I. Gosney e W. J. Henry, 6,7-Dimethylene-3-thiabicyclo[3.2.0]heptane-3,3-dioxide, a masked form of [4]dendralene and conjunctive reagent for tandem annelations, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, pp. 1785-1786, DOI:10.1039/C39850001785.
  • (EN) S. Fielder, D. D. Rowan e M. S. Sherburn, <4331::AID-ANIE4331>3.0.CO;2-3 First Synthesis of the Dendralene Family of Fundamental Hydrocarbons, in Angew. Chem. int. Ed., vol. 39, n. 23, 2000, pp. 4331-4333, DOI:10.1002/1521-3773(20001201)39:23<4331::AID-ANIE4331>3.0.CO;2-3.
  • (EN) N. J. Green, A. L. Lawrence, G. Bojase, A. C. Willis e altri, Domino Cycloaddition Organocascades of Dendralenes, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 52, n. 32, 2013, pp. 8333–8336, DOI:10.1002/anie.201302185.
  • (EN) H. Hopf, <705::AID-ANIE7050>3.0.CO;2-8 Dendralenes: The Breakthrough, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 40, n. 4, 2001, pp. 705-707, DOI:10.1002/1521-3773(20010216)40:4<705::AID-ANIE7050>3.0.CO;2-8.
  • (EN) H. Hopf e Ş. Yildizhan, Highly Functionalized, Angularly Anellated Aromatic Compounds from Dendralenes, in Eur. J. Org. Chem., vol. 2011, n. 11, 2011, pp. 2029–2034, DOI:10.1002/ejoc.20100153.
  • (EN) H. Hopf e M. S. Sherburn, Dendralenes Branch Out: Cross-Conjugated Oligoenes Allow the Rapid Generation of Molecular Complexity, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 51, n. 10, 2012, pp. 2298–2338, DOI:10.1002/anie.201102987.
  • (EN) E.G. Mackay e M. S. Sherburn, Demystifying the dendralenes, in Pure Appl. Chem., vol. 85, n. 6, 2013, pp. 1227–1239, DOI:10.1351/PAC-CON-13-02-04.
  • (EN) A. D. Payne, A. C. Willis e M. S. Sherburn, Practical Synthesis and Diels−Alder Chemistry of [4]Dendralene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n. 35, 2005, pp. 12188-12189, DOI:10.1021/ja053772+.
  • (EN) A. D. Payne, G. Bojase, M. N. Paddon-Row e M. S. Sherburn, Practical Synthesis of the Dendralene Family Reveals Alternation in Behavior, in Angew. Chem. int. Ed., vol. 48, n. 26, 2009, pp. 4836-4839, DOI:10.1002/anie.200901733.
  • (EN) S. V. Pronin e R. A. Shenvi, Synthesis of a Potent Antimalarial Amphilectene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 134, n. 48, 2012, pp. 19604-1960, DOI:10.1021/ja310129b.
  • (EN) M. F. Saglam, T. Fallon, M. N. Paddon-Row e M. S. Sherburn, Discovery and Computational Rationalization of Diminishing Alternation in [n]Dendralenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 138, n. 3, 2016, pp. 1022-1032, DOI:10.1021/jacs.5b11889.
  • (EN) M. F. Saglam, A. R. Alborzi, A. D. Payne, A. C. Willis e altri, Synthesis and Diels–Alder Reactivity of Substituted [4]Dendralenes, in J. Org. Chem., vol. 81, n. 4, 2016, pp. 1461-1475, DOI:10.1021/acs.joc.5b02583.
  • (EN) M. S. Sherburn, Preparation and Synthetic Value of π-Bond-Rich Branched Hydrocarbons, in Acc. Chem. Res., vol. 48, n. 7, 2015, pp. 1961-1970, DOI:10.1021/acs.accounts.5b00242.
  • (EN) R. Singh e S. K. Ghosh, Synthesis of substituted [3]dendralenes and their unique cycloaddition reactions, in Chem. Commun., vol. 47, 2011, pp. 10809-10811, DOI:10.1039/C1CC14211A.
  • (EN) S. M. Tan, A. C. Willis, M. N. Paddon-Row e M. S. Sherburn, Multicomponent Diene-Transmissive Diels–Alder Sequences Featuring Aminodendralenes, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 55, n. 9, 2016, pp. 3081-3085, DOI:10.1002/anie.201510925.
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